1：晶核的形成

晶核是過飽和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶體成長(zhǎng)過程必不可少的核心。晶核形成過程的機(jī)理可能是：在成核之初，溶液中快速運(yùn)動(dòng)的溶質(zhì)元素（原子、離子或分子）相互碰撞首先結(jié)合成線體單元；當(dāng)線體單元增長(zhǎng)到一定限度后成為品胚；晶胚極不穩(wěn)定，有可能繼續(xù)長(zhǎng)大，亦可能重新分解為線體單元或單一元素；當(dāng)晶胚進(jìn)一步長(zhǎng)大即成為穩(wěn)定的晶核。晶核的大小估計(jì)在數(shù)十納米至幾微米的范圍。

在沒有晶體存在的過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為初級(jí)成核。前曾指出，在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，潔凈的過飽和溶液還不能自發(fā)地產(chǎn)生晶核。只有進(jìn)入不穩(wěn)區(qū)后，晶核才能自發(fā)地產(chǎn)生。這種在均相過飽和溶液中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為均相初級(jí)成核。如果溶液中混入外來固體雜質(zhì)粒子，如空氣中的灰塵或其他人為引入的固體粒子，則這些雜質(zhì)粒子對(duì)初級(jí)成核有誘導(dǎo)作用。這種在非均相過飽和溶液（在此非均相指溶液中混入了固體雜質(zhì)顆粒）中自發(fā)產(chǎn)生晶核的過程稱為非均相初級(jí)成核。

另外一種成核過程是在有晶體存在的過飽和溶液中進(jìn)行的，稱為二級(jí)成核或次級(jí)成核。在過飽和溶液成核之前加入晶種誘導(dǎo)晶核生成，或者在已有晶體析出的溶液中再進(jìn)一步成核均屬于二級(jí)成核。目前人們普遍認(rèn)為二次成核的機(jī)理是接觸成核和流體剪切成核。接觸成核系指當(dāng)晶體之間或晶體與其他固體物接觸時(shí)，晶體表面的破碎成為新的晶核。在結(jié)晶器中晶體與攪拌槳葉、器壁或擋板之間的碰撞，晶體與晶體之間的碰撞都有可能產(chǎn)生接觸成核。剪切成核指由于過飽和液體與正在成長(zhǎng)的晶體之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，在晶體表面產(chǎn)生的剪切力將附著于晶體之上的微粒子掃落，而成為新的晶核。

應(yīng)予指出，初級(jí)成核的速率要比二級(jí)成核速率大得多，而且對(duì)過飽和度變化非常敏感，故其成核速率很難控制。因此，除超細(xì)粒子制造外，一般結(jié)晶過程都要盡量避免發(fā)生初級(jí)成核，而應(yīng)以二級(jí)成核作為晶核的主要來源。

2：晶體的成長(zhǎng)

晶體成長(zhǎng)系指過飽和溶液中的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在過飽和度推動(dòng)力作用下，向晶核或加入的晶種運(yùn)動(dòng)并在其表面層層有序排列，使晶核或晶種微粒不斷長(zhǎng)大的過程。晶體的成長(zhǎng)可用液相擴(kuò)散理論描述。按此理論，晶體的成長(zhǎng)過程有如下三個(gè)步驟。

①擴(kuò)散過程溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)以擴(kuò)散方式由液相主體穿過靠近晶體表面的靜止液層（邊界層）

轉(zhuǎn)移至晶體表面。

②表面反應(yīng)過程到達(dá)品體表面的溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)按一定排列

方式嵌入晶面，使晶體長(zhǎng)大并放出結(jié)晶熱。

③傳熱過程放出的結(jié)晶熱傳導(dǎo)至液相主體中。

上述過程可用圖11-3示意。其中第1步擴(kuò)散過程以濃度差作為推動(dòng)力；第2步是溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在晶體空間的晶格上按一定規(guī)則排列的過程。這好比是筑墻，不僅要向工地運(yùn)磚，而且還要把運(yùn)到的磚按照規(guī)定圖樣一一壘砌，才能把墻筑成。至于第3步，由于大多數(shù)結(jié)晶物系的結(jié)晶放熱量不大，對(duì)整個(gè)結(jié)晶過程的影響一般可忽略不計(jì)。因此，晶體的成長(zhǎng)速率或是擴(kuò)散控制，或是表面反應(yīng)控制。如果擴(kuò)散阻力與表面反應(yīng)的阻力相當(dāng)，則成長(zhǎng)速率為雙方控制。對(duì)于多數(shù)結(jié)晶物系，其擴(kuò)散阻力小于表面反應(yīng)阻力，因此晶體成長(zhǎng)過程多為表面反應(yīng)控制。

影響晶體成長(zhǎng)速率的因素較多，主要包括晶粒的大小、結(jié)晶溫度及雜質(zhì)等。對(duì)于大多數(shù)物系，懸浮于過飽和溶液中的幾何相似的同種晶粒都以相同的速率增長(zhǎng)，即晶體的成長(zhǎng)速率與原晶粒的初始粒度無關(guān)。但也有一些物系，晶體的成長(zhǎng)速率與晶體的大小有關(guān)。晶粒越大，其成長(zhǎng)速率越快。這可能是由于較大顆粒的晶體與其周圍溶液的相對(duì)運(yùn)動(dòng)較快，從而使晶面附近的靜液層減薄所致。

溫度對(duì)晶體成長(zhǎng)速率亦有較大的影響，一般低溫結(jié)晶時(shí)是表面反應(yīng)控制；高溫時(shí)則為擴(kuò)散控制；中等溫度是二者控制。例如， NaCl 在水溶液中結(jié)晶時(shí)的成長(zhǎng)速率在約50℃以上為擴(kuò)散控制，而在50℃以下則為表面反應(yīng)控制。

3：雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶過程的影響 

許多物系，如果存在某些微量雜質(zhì)（包括人為加入某些添加劑），質(zhì)量濃度僅為10-6mg/ L 量級(jí)或者更低，即可顯著地影響結(jié)晶行為，其中包括對(duì)溶解度、介穩(wěn)區(qū)寬度、晶體成核及成長(zhǎng)速率、晶形及粒度分布的影響等。雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶行為的影響是復(fù)雜的，目前尚沒有公認(rèn)的普遍規(guī)律。在此，僅定性討論其對(duì)晶核形成、晶體成長(zhǎng)及晶形的影響。

溶液中雜質(zhì)的存在一般對(duì)晶核的形成有抑制作用。例如，少量膠體物質(zhì)、某些表面活性劑、痕量的雜質(zhì)離子都不同程度地有這種作用。膠體和表面活性劑這些高分子物質(zhì)抑制晶核生成的機(jī)理可能是，它被吸附于胚表面上，從而抑制晶胚成長(zhǎng)為晶核；而離子的作用是破壞溶液中的液體結(jié)構(gòu)，從而抑制成核過程。溶液中雜質(zhì)對(duì)晶體成長(zhǎng)速率的影響頗為復(fù)雜，有的雜質(zhì)能抑制晶體的成長(zhǎng)，有的能促進(jìn)成長(zhǎng)，有的雜質(zhì)能在質(zhì)量濃度（10-5mg/ L 的量級(jí)）極低下發(fā)生影響，有的卻需要相當(dāng)大的量才起作用。雜質(zhì)影響品體成長(zhǎng)速率的途徑也各不相同，有的是通過改變?nèi)芤旱慕Y(jié)構(gòu)或溶液的平衡飽和濃度；有的是通過改變晶體與溶液界面處液層的特性而影響溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)嵌入晶面；有的是通過本身吸附在晶面上而發(fā)生阻擋作用，如果晶格類似，則雜質(zhì)能嵌入晶體內(nèi)部而產(chǎn)生影響等。

雜質(zhì)對(duì)晶體形狀的影響對(duì)工業(yè)結(jié)晶操作有重要意義。在結(jié)晶溶液中，雜質(zhì)的存在或有意地加入某些物質(zhì)，有時(shí)即使是痕量（<1.0x10-6mg/ L ）也會(huì)有驚人的改變晶形的效果。這種物質(zhì)稱為晶形改變劑，常用的有無機(jī)離子、表面活性劑以及某些有機(jī)物等。